前言  

聚偏氟乙烯（PVDF）不仅具有耐酸、碱和强氧化剂腐蚀的能力，其浓溶液还有很好的可纺性，在干湿相转化制膜时容易形成通量较大、阻力较低的非对称膜。由于PVDF的表面张力较小，非溶剂和聚合物间的作用力较弱，使得沉淀速率和膜的成型速率较慢，因此在纺丝液中加入亲水性的添加剂可以提高膜的沉淀速率。另外PVDF中空纤维膜在干燥过程中会产生明显的收缩，使孔径和孔隙率降低，膜的通透性下降[1，2]。  

对于PVDF平板膜的制造、形态结构和性能的研究已有大量的文献报道[3-10]，而对于PVDF中空纤维膜的研究，只有很少的文献和专利报道[11-14]，特别是对于PVDF共混中空纤维膜的研究更不多见。PVDF中空纤维膜的纺制与平板膜的制作有很大的差异。首先是两者对铸膜液粘度的要求不同。粘度为几百厘泊的制膜液就可以制成平板膜，而中空纤维膜对粘度的要求要几千厘泊[15]。再者，平板膜的相转化过程是从上表面开始的。对于干湿法纺丝，当铸膜液从喷丝孔挤出后，内、外表面的相转化条件是各不相同的，前者的介质是填充液，而后者是空气。当纤维进入凝固浴后，内、外表面的相转化条件可以相同或接近（填充液与凝固浴的组成和组分相同）也可以不同（两者的组成或组分不同）。对于如何纺制具有优良性能的聚偏氟乙烯（PVDF）/聚醚砜（PES）共混非对称中空纤维膜还缺乏详细的实验数据，为此我们对PVDF/PES共混中空纤维膜的研制作了探索。首先研究的是不同聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含量对膜结构和性能的影响，纺丝工艺条件的影响将在以后的工作中加以探讨。    

1实验部分  

1.1原材料  

聚偏氟乙烯（PVDF，FR904，1.67dL/g）；  

聚醚砜（PES，Mw=58000）；  

聚乙烯吡咯烷酮（PVPK90，Mw=36000）；  

二甲基乙酰胺（DMAC）分析纯；  

二甲基甲酰胺（DMF）分析纯；  

二甲基亚砜（DMSO）分析纯；  

N-甲基吡咯烷酮（NMP）分析纯；  

牛血清蛋白（BSA，Mw=67000）。  

1.2纺丝液的配制  

将一定量的PVDF、PES、PVP和溶剂加入到溶解釜中，在40℃低速搅拌下保持40min，使聚合物充分溶胀。然后升温至80℃，搅拌器转速升为300r/min，保持8h，使聚合物充分溶解。溶解完毕后，趁热将溶液经20μm的滤网过滤，并保持在贮料罐内，抽真空脱泡8h以上，贮料罐的温度保持40℃。所配制溶液的浓度如表1所示。  

1.3中空纤维膜的纺制  

将脱泡后的溶液在图1所示的纺丝线上进行纺丝。所得的中空纤维膜在蒸馏水中充分浸泡，以洗去溶剂。然后把膜浸在30%(V/V)的甘油水溶液中8h以上与水进行置换，再把膜放在65℃的烘箱内烘干。取一定数量的纤维，置于长度为25cm、直径为2cm的聚碳酸酯管内，采用离心封头的方法，两端用聚氨酯密封制成膜组件。  

1.4膜结构和性能的检测  

水通量在自制的超滤器上进行,工作压力0.1MPa。先将膜在工作压力下预压25min，使通量保持稳定,然后再计算水通量,公式如下:  

膜的截留率用0.5mg/L的BSA溶液来测试。原液、透过液和残留液的吸光度用7500型紫外可见分光光度计(上海天美仪器公司)在280nm处检测。膜的截留率用下式计算:  

这里C0指原液的浓度,C1指残留液的浓度,C2指透过液的浓度。将长度为L0的中空纤维膜放在烘箱内烘干，烘干后其长度为L1。膜的收缩率按下式计算:  

膜截面形态采用日本JEOL-500型扫描电子显微镜观察。    

2结果和讨论  

2.1PES含量的影响  

表2为表1中的溶液在溶液温度40℃、水为内外凝固浴、空气段长度18cm，芯液压力0.25×10-4MPa时所纺制中空纤维膜的性能。表2中的膜编号与表1中的溶液编号相对应。在干湿法纺制中空纤维膜的过程中，溶液从喷丝孔中挤出后，内表面马上与芯液接触开始相分离，而外表面要与空气接触2-3s后才进入凝固浴(相转化条件不同)。在这段时间内，若内凝固浴与溶剂的交换速率足够快，膜会形成指状孔的支撑层，指状孔一直向膜的外壁延伸。若成膜速率很快，在外表面进入凝固浴前，指状孔就延伸到膜的外壁，由于表面张力的作用而使指状孔的生长停止。当外表面进入凝固浴时，只是外表面的脱溶剂形成膜的外壁。若成膜速率稍慢，在指状孔未延伸到膜的外壁之前，外表面就进入凝固浴。此时，外表面形成皮层,在皮层下形成新的指状孔的生长点。这样内外指状孔相对生长，在膜中就会形成共同的指状孔底。若成膜速率进一步降低，当内表皮形成以后，皮下无法形成聚合物的贫相和富相,随着溶剂和非溶剂交换的进行，外表面进入凝固浴形成了外表皮,这样膜就会形成海绵状的支撑层。由此在纺丝工艺相同的情况下，可以根据膜的支撑层结构和内表面指状孔的长度来相对判定膜沉淀速率的大小。  

由表2可见，固定总固浓度和致孔剂含量不变，在无PES加入时，膜的收缩率过高，并且水通量低，截留率高。当PES含量达到1.5%时，膜的收缩率大幅下降，水通量达到最大值，截留率则明显偏小。当继续增加PES的含量，收缩率的变化较小，膜的水通量快速下降，截留率大幅上升。PES的玻璃化温度较高，室温时分子链呈刚性，因此膜中PES的介入可以有效地阻碍膜的收缩。由图2中不同PES含量膜截面的SEM照片可以看出，在无PES加入时，膜内壁的指状孔没有延伸到膜的外壁，在膜的外壁下只形成了较小且短的指状孔结构，同时膜的内表层和外表层也较厚。在PES质量分数为15%时(图2(b)，表中2号膜)，膜内壁的指状孔延伸到了膜的外壁，膜的外壁只形成了一层较薄的皮层。说明在膜的外壁进入凝固浴之前，膜内壁的指状孔已经延伸到膜的外壁，外凝固浴只是促进外表层的固化成型。与纯的PVDF膜相比，膜的沉淀速率较高，形成的指状孔空腔较大。正是由于贯穿于内表皮和外表皮的指状孔和较薄的皮层，使该膜具有高的水通量和低的截留率。随着PES含量的进一步增加，当PES含量达到3%时(图2(c)表中3号膜)，膜的沉淀速率会大幅下降，如图2(c)所示。初生膜从喷丝孔中挤出，接触内凝固浴而形成表皮层，在皮层下，聚合物溶液的贫相中形成了孔的生长点。可能是由于过多PES的存在，阻碍了溶剂和沉淀剂的扩散交换，只有很少的一部分生长点形成了指状孔，而且指状孔的生长速度也较慢。在膜的外壁进入凝固浴时，指状孔还没有生长到膜的中部。此时膜的外壁形成，同时外表皮下也有一部分指状孔生长，但是形成的指状孔的数目较少，并且长度较短，在膜的中部形成了海绵状的支撑层。这种膜孔的贯通性较差，孔隙率也较低，所以水通量低而截留率高。  

2.2铸膜液浓度的影响  

固定PVDF和PES的比例为(9:1)和致孔剂质量分数为5%不变，纺丝工艺同上，铸膜液的质量分数从20%上升到25%时，膜的性能列于表3中，膜编号与表1中溶液编号相对应。  

由表3可见，当铸膜液质量分数上升到25%时，膜的收缩率有所上升，水通量大幅下降，截留率则上升不多，国内外的一些学者在PVDF中空纤维膜的纺制中也得到了相同的结果[1,16-19]。由于浓度的上升，一方面不但造成表皮层的网络孔和聚集体孔的尺寸减小，而且不利于皮层下指状大孔的形成；另一方面，溶液从喷丝孔挤出时的剪切应力增加，大分子的取向上升。对于内表面，溶液一出喷丝孔就被固化，大分子的取向被固定，在以后的干燥过程中就有可能解取向而使膜发生收缩，造成表皮层的孔隙率降低。由图3的SEM照片也可以看出，质量分数从20%(图3(a)表中2号膜)增加到25%(图3(b),表中4号膜)后从膜的内表面延伸到外表面的指状孔的数目减少，指状孔的壁增厚，孔壁为海绵状结构，使得膜的孔隙率下降。同时内表皮和外表皮的厚度稍有增加，这些就会造成水通量的大幅下降，截留率有所增加。  

2.3致孔剂含量的影响  

固定PVDF质量分数为135%，PES质量分数为15%，纺丝工艺同上，不同致孔剂PVPK90含量膜的性能列于表4中，表4中膜编号与表1中溶液编号相对应。  

由表4可见，随致孔剂PVPK90含量的增加，膜的收缩率有所增加，水通量在PVP含量为5%时有一极大值，在实验范围内，截留率随PVP含量的增加而降低。作为添加剂的PVP由于它具有良好的亲水性，在成膜以后可以被洗去，具有致孔作用。同时PVP的加入使得溶液的粘度大幅上升，大分子在喷丝孔中流动时具有较高的取向，在膜的内壁也具有较高的取向度，在干燥时膜就会发生一定的收缩。PVP的含量越高，溶液的粘度越大，膜的取向度也越大，干燥时的收缩相应也就越高。由于PVP的强烈亲水性，它可以促进膜沉淀过程中溶剂和沉淀剂的扩散交换，由孔的形成机理可知，溶剂和沉淀剂的交换速率加快，易于在皮下形成聚合物的稀相核，并可以促使指状大孔的生长。  

由图4的电镜照片可以看出，在无PVP加入时(图4(a)，表中5号膜)，在膜的内壁和外壁只形成了较小的指状孔结构，中间大部分为海绵状结构，孔的贯通性低。这种膜具有较低的水通量和较高的截留率。当PVP的质量分数达到5%时(图4(b)表中2号膜)膜的沉淀速率加快，指状孔延伸到膜的外壁，此时膜的支撑层贯通性增加，孔隙率上升，使得水通量较高，截留率较低。很多学者在PVDF中空纤维膜的纺制中发现在致孔剂含量较低时，随PVP或PEG的加入，膜的水通量上升，截留率下降[19-21]。若进一步增加PVP的含量，溶液的浓度相对增加，有妨碍指状孔增长的趋势，它与PVP的亲水性作用正好相反。这两方面共同作用的结果，膜形成的指状孔数目较少(图4(c)表中6号膜)，孔隙率降低，使水通量下降。同时膜的皮层由于PVP含量增加，改变了大分子在皮层的排列状态，易于形成大的聚集体孔，并且PVP在以后的水洗过程中可以被除去，使得皮层的孔隙率上升，而膜的截留作用主要是通过皮层来实现，所以截留率会下降。  

3结论  

PES的加入可以大幅降低共混中空纤维膜的收缩率，铸膜液的组成和结构对膜的性能有很大的影响，固定总固浓度和致孔剂含量不变，在PES质量分数为15%时，膜的水通量达到最大，截留率最低。固定PVDF和PES含量不变，随致孔剂PVP的加入，水通量在PVP质量分数为5%时达到最大，而截留率则递减。因此可以根据不同的需要来选择合适的铸膜液组成。