1 1,3-丙二醇简介
1,3-丙二醇英文简称为PDO，是一种聚合物单体合成性能优异的高分子材料。1,3-丙二醇属高端技术产品，生产技术目前由美国Shell、Du Pond 和德国Degussa 三家公司主导和控制，他们基本不销售1,3-丙二醇原料，原始技术不对外公开，只向客户提供PTT 切片及其下游产品。1,3-丙二醇可用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也可用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1,3-丙二醇主要用于生产PTT纤维树脂产品(PTT 指对苯二甲酸丙二醇酯).
2.应用大背景
自2024年2月1日起施行《产业结构调整指导目录(2024年本)》中鼓励类共涉及50个行业，多项与生物基及生物降解材料相关，其中就包括了轻工领域的多元糖醇及生物法化工多元醇°。纺织领域的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是国家新材料规划中重点提及的产品，也是未来对PET形成明显潜在替代的产品，其中主要原料PTA供应充足，而1,3-丙二醇(PDO)就成为了限制PTT产业发展的最大障碍。PTT材料需求的扩大为1,3丙二醇行业发展提供良好的发展动力。
1,3-丙二醇(PDO)最初是由壳牌(Shell)、德固赛(Degussa)和杜邦(DuPont)三大化学工业巨头主导发展起来的，并且主要是为了生产PTT纤维°。但这三大企业分别采用不同方法生产1,3-丙二醇。其中，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)，德固赛公司采用的是丙烯醛水合氢化法(AC法)，杜邦公司采用的是生物发酵法。
2022年中国1,3-丙二醇(PDO)行业市场规模约在15.7亿元。中国1.3-丙二醇行业属于成长期，成长力充足。目前，化学法生产1,3-丙二醇由于生产过程毒性大，投资及环保问题，已经全面退出工业化市场，只有中盐集团在酝酿投资甘油化学法生产1,3-丙二醇项目。
3.主要生产技术
目前1,3-丙二醇有3种主要生产方法:丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化,后一种方法正由美国Du Pontª(杜邦)公司进行工业化开发。
图1.1,3-丙二醇产业链
3.1 丙烯法(丙烯醛法)
德国Degussa公司开发出了以丙烯醛为原料生产PDO的工业化路线,并申请了专利。其生产的主要步骤有以下2步:
(1)丙烯醛水合得到3-羟基丙醛(HPA):
CH2=CHCHO+H2O→HOCH2CH2CHO;
(2)HPA催化加氢制得PDO:
HPA+H2一HOCH2CH2CH2OH.
要保证有高的产品收率和质量,必须要严格控制几个关键步骤。其中产品的收率取决于丙烯醛的水合反应,而最终产品的质量则由HPA的加氢效果来决定。这2步反应的关键技术在于催化剂的选择。
图2.丙烯法(丙烯醛法)合成1,3-丙二醇工艺示意图
3.2 环氧乙烷法
Shell公司采用环氧乙烷路线成功地开发出小规模的工业化PDO生产新工艺,使成本大大降低。其反应步骤如下:
(1)环氧乙烷在催化剂作用下与CO和H2羰基反应生成HPA。
CH2OCH2+CO+2H2→HPA;
(2)分离出的HPA经催化加氢生成PDO。
HPA+H2一HOCH2CH2CH2OH.
环氧乙烷法的关键还是在催化剂的制备与选择。Shell公司对此做了详细的试验,最新的专利表明用改进的钴一双膦配体催化剂和助催化剂体系环氧乙烷羰基化制备HPA,再用传统的催化加氢法生成PDO,产率很高,这就是所谓的环氧乙烷二步法。该工艺条件为:将环氧乙烷、催化剂、助催化剂、溶剂置于一高压釜内,加热至适当温度后引入CO和H2,经过一个管式反应器,反应物与催化剂接触发生反应,温度在70~110C,压力为3.45~20.7MPa,所得产物可用常规方法分离。
3.3微生物发酵法
DuPont公司采用单糖(如葡萄糖和果糖)、多糖(如淀粉、纤维素)等碳水化合物作为碳底物,通过与脱水酶基因的单一微生物接触,在适当的发酵条件下制备1,3-PDO。该公司多次声称技术取得了重大突破,近期即可实现工业化。1,3-PDO的生产成本与现有乙二醇基本相当,是目前制备1,3-PDO方法中,生产成本最低,污染最少的一种重要方法,与化学合成法相比,具有条件温和、操作简便、副产物少、能耗低、投资小等优点,是低成本的绿色工艺。
图3.生物法产业链及示意图
目前生物法工艺，生产方式上呈现甘油发酵法和葡萄糖转化法并存的局面。通过对比主流工艺的主要指标，我们发现杜邦使用的糖法工艺在产量、转化率以及生产速率上均要优于甘油法工艺，目前底物葡萄糖的售价约为3000元/吨，粗甘油价格波动较大，2023年售价在1000-5000元/吨。
尽管化学法是当前世界上生产1,3-PDO的主要方法,但化学法生产成本高,环境污染大,因此人们把目光转移到生物法1,3-PDO的生产上,并进行了大量的研究工作。该研究以生物技术为特征,与化学合成法相比,生物工程法具有条件温和、操作简便、副产物少、选择性好、节省能源、设备投资少和环境良好等特点,是一种生产成本最低、污染最少的方法。符合当今“绿色化工”和“可持续性发展”的要求,生物法生产1,3-丙二醇是今后的发展方向。
表1.1,3-丙二醇各生产工艺优缺点对比
