1.研究领域存在的问题
二甲基亚砜（DMSO）可以促进离子液体（IL）对纤维素的溶解，同时降低纤维素/IL溶液的粘度，使其易于加工和用于纤维素膜的制备。然而，凝固浴中残留的IL和DMSO可能对环境造成污染，同时考虑到IL的高成本，从经济角度来看，其高效回收也显得尤为重要。如何有效回收溶剂，是实现膜制造工艺技术经济和可持续发展的关键。
2.创新点
建立了膜分离性能与结构之间的相关性，并研究了利用回收的溶剂制备纤维素膜的可行性，建立了一条绿色制备纤维素基水处理膜的新途径。
3.实验设计
使用商用聚酯无纺布作为支撑层，冰水作为凝固浴，通过非溶剂诱导相分离技术制备了纤维素膜。对于凝固浴中残留的IL和DMSO，采用双水相系统进行浓缩处理，随后进一步采用萃取和真空蒸馏方法进行纯化。回收的IL和DMSO也被用于制备纤维素膜，与之前的制备方法相同。另外，对膜的形貌和分离性能进行表征。纤维素膜制备和溶剂回收过程如图1所示。
图1 纤维素膜制备和溶剂回收过程的简化图
表1 纤维素膜的溶液配方及结晶度指数
4.实验结果
4.1 纤维素膜的结构和形貌
图2 不同纤维素膜表面和横截面形貌的SEM图像（比例尺:500nm）
图3 MCC/EMIMAc/Water与MCC/EMIMAc/DMSO三元相图的比较
从SEM图像（图2）可以看出，不同膜的表面形貌相似，未观察到明显的多孔结构。添加DMSO后，膜横截面的形貌相较于未添加DMSO时更松散并呈现出不对称结构，这表明DMSO的加入影响了相转化过程。
从图3可知，MCC/EMIMAc/水系统的浊点曲线更接近纤维素-溶剂轴，这表明两种体系达到凝固点需要不同的凝结路径。具体来说，DMSO的加入显著改变了相转化过程中溶剂和非溶剂的交换速率，即DMSO的加入降低了溶液粘度，促进了溶剂和非溶剂的相互扩散，使得新生膜容易受到外界混凝的侵入，呈现出相对松散和不对称的结构。
从表2可以看出，DMSO浓度的增加会导致平均有效孔半径和MWCO增大，因为它增强了溶剂和非溶剂之间的相互扩散，加速了混凝过程中的相转化，使膜结构更疏松。同时，DMSO的加入使得水通量得到显著提高，主要原因是增大了孔径和孔隙率。上述结果表明，通过改变DMSO浓度还可以有效地控制膜结构和随后的分离性能。
表2 不同膜的平均有效孔半径(μp)、几何标准差(σp)、孔隙率(ε)、截留分子量(MWCO)和渗透通量；R-CM5050使用回收溶剂制备
4.2 纤维素膜的分离性能
图4 (a) 10−3 M KCl溶液中，膜表面Zeta电位随pH值的变化；(b) CM1000和CM5050对不同染料溶液的分离性能；(c) DMSO浓度对水通量和刚果红溶液截留的影响；(d) CM5050在污染-清洗循环下的性能 (所有实验均使用100 ppm染料溶液，5.0 bar, 25℃)
为了研究膜孔径和表面电荷对纤维素膜分离性能的影响，选择4种不同尺寸和电荷的有机染料作为测试溶液，结果如图4b所示。
对于CM1000和CM5050膜，由于位阻效应，截留率随溶质分子量的增加而增加。对于SY（Sunset Yellow，荷正电）和CV（Crystal Violet，荷负电）两种染料，二者具有相似的分子量，但两种膜对SY的截留率远高于CV，这是因为膜在中性时Zeta电位小于0（图4a），基于Donnan排斥效应，带负电荷的膜对荷负电的染料分子表现出更高的排斥。
DMSO浓度对CR（Congo Red）溶液截留率和水通量的影响如图4c所示。加入DMSO后，水通量明显增大，截留率先增大后减小。CM2575的截留率最小，主要是因为CM2575的溶液组成过于靠近浊点，铸膜液不稳定，在成膜过程中可能发生相分离或凝胶化。
从图4d可以看出，在重复的污染-清洗过程中，膜表现出相对稳定的性能，截留率没有明显变化，说明膜具有良好的防污性能。
图5 CM5050膜在(a) pH=6.86，(b) pH = 3.01，(c) pH = 11.05条件下的长期分离性能
从图5可以看出在三种条件下，膜的截留性能均能保持长时间的稳定性。在中性条件下，水通量随着运行时间的增加略有下降（这应该是由膜污染造成的），在酸性和碱性条件下水通量则逐渐增大，且碱性条件下更加明显，这是因为纤维素膜的结构在酸性或碱性环境中变得更加开放，这种现象是由纤维素溶胀引起的。
4.3 溶剂的回收
溶剂回收过程如图1所示。图中所示过程可以回收原始质量92%的IL，其1H NMR谱未检测到DMSO和水的化学位移，与原始IL相比，回收的IL对MCC也表现出较强的溶解能力。
从图6和表2可以看出回收溶剂制备的CM5050膜的形貌、孔结构、水通量和MWCO与原溶剂制备的膜相当，表明回收的IL和DMSO可以作为溶剂重复使用以制备纤维素膜。
图6 (a)初次使用EMIMAc/DMSO和(b)回收EMIMAc/DMSO制备的纤维素膜表面和截面形态
5.思考与启发
采用该体系制备纤维素膜的研究不少，本文主要有两个突出点：一个是对溶剂进行了回收再利用，且回收后的溶剂能够再次用于纤维素膜的制备；另一个是结合相图从热力学的角度分析了不同DMSO添加量对膜性能的影响的原因。
文章给我的启发主要有两点：一个是制备绿色膜材料，不仅仅是膜本身要绿色，膜制备过程也要尽可能绿色，比如除了使用绿色溶剂外，还要尽可能对溶剂进行回收再利用（需要考虑回收效率和成本）；另外在分析膜结构对性能的影响时，不仅仅是要分析结构，还要从本质上分析为什么会有这样的结构，比如借助热力学或动力学的分析方法。
